San Cayetano nació en Vicenza, Italia, en 1480. Su padre, el Conde Gaspar de Thiene y su madre María di Porto, eran de familias nobles.

Estudió 4 años en la Universidad de Padua. Se distinguió en la teología y se doctoró en derecho civil y canónico en 1504. Fue nombrado senador en Vicenza. Estaba, sin embargo, decidido a seguir los estudios sacerdotales. Se trasladó a Roma en 1506, decía que Dios le llamaba a realizar una gran obra. Al poco tiempo fue nombrado secretario privado del Papa Julio II y protonotorio apostólico. Pudo conocer de cerca a cardenales y prelados como "escritor de las cartas apostólicas". El Papa muere en 1513 y Cayetano decide no continuar en el cargo. Se preparó durante 3 años para ser sacerdote. Fue ordenado en 1516, a los 36 años. Celebra su primera misa y queda sobrecogido por el don del que no se considera digno.Funda en Roma una Cofradía del "Amor Divino". Era una asociación de clérigos que se dedicaba a promover la gloria de Dios. Tuvo su primera experiencia pastoral en la parroquia de Santa María de Malo, cerca de Vicenza; luego se dedicó a cuidar los santuarios esparcidos por el monte Soratte.

Ingresó en el oratorio de San Jerónimo, que tenía los mismos fines que la cofradía del Amor Divino, pero incluía a los laicos menos favorecidos por la fortuna. Sus amigos se molestaron mucho por eso, porque consideraban que aquello era indigno para un hombre de gran alcurnia como él. A Cayetano no le importó. Ayudaba y servía personalmente a los pobres y enfermos de la ciudad y atendía a los pacientes mas repugnantes del hospital de incurables a quienes ayudó mucho en lo material. Fundó otro oratorio en Verona.

Se trasladó a Venecia en 1520, siguiendo el consejo de su confesor, Juan Bautista de Crema, un dominico santo y prudente. Se alojó en el hospital de la ciudad y siguió la misma forma de vida. Se le consideraba fundador principal del hospital por todos los regalos que hizo.

Implantó la bendición con el Santísimo Sacramento y promovió la comunión frecuente, en los 3 años que vivió en Venecia. Escribió: "No estaré satisfecho sino hasta que vea a los cristianos acercarse al Banquete Celestial con sencillez de niños hambrientos y gozosos, y no llenos de miedo y falsa vergüenza".

La cristiandad pasaba por un periodo de crisis. La corrupción había debilitado a la Iglesia, mucho antes de la aparición del protestantismo y eso promovía la reforma. Cayetano era uno de los que más imploraban esa reforma de vida y de costumbres dentro de la Iglesia. Repetía a menudo: "Cristo espera, ninguno se mueve".

La Iglesia estaba enferma "en la cabeza y en los miembros". Cayetano regresó a Roma para hablar de eso con los miembros de la Cofradía del Amor Divino en 1523, en compañía del obispo de Teato Giampietro Carafa, de Bonifacio Colli y de Pablo Consiglieri. No solo predicó la reforma, sino la llevó a cabo fundando con sus tres compañeros una orden de Clérigos Regulares que tomasen como modelo la vida de los Apóstoles; llamada la "Ordo Regularium Theatinorum" o Congregación de los Teatinos (el nombre de padres teatinos que se da a los miembros de esa congregación , viene de Chieti, la teate Marrucinorum de los latinos, uno de los episcopados de Giampietro Carafa), que tenía como finalidad principal la renovación del clero.

Clemente VII aprobó la fundación ideada por Cayetano. El 14 de septiembre de 1524, Cayetano renuncia a todos sus bienes y Carafa a los 2 episcopados de Brindis y de Chieti. Los 4 primeros miembros visten sus hábitos religiosos y hacen los votos en San Pedro, ante un delegado pontificio. Carafa es nombrado superior general de la orden. Aparte de la renovación del clero, sus otros objetivos eran: la predicación de la sana doctrina, el cuidado de los enfermos y la restauración del uso frecuente de los Sacramentos.

En 1530 San Cayetano sucede a Carafa en el cargo de superior, lo hace con renuencia debido a su gran humildad. Trabaja enérgicamente por la reforma del clero. En 1533, Carafa fue elegido superior general por segunda vez. Cayetano es enviado a Verona, donde recibe oposición a sus reformas.

Viaja a Nápoles para fundar una casa de su orden. La ciudad mejoró notablemente gracias a las prédicas y el trabajo apostólico del santo, que en ocasiones tuvo que enfrentarse con laicos y religiosos que predicaban el calvinismo, el luteranismo y otros errores.

Fundó con el Beato Juan Marinoni los "Montes de Piedad" para liberar de la miseria a los pobres y marginados. Fue aprobado poco antes del Concilio de Letrán. En sus últimos años de vida abrió hospicios para ancianos y fundó hospitales.

Cae enfermo en el verano de 1547. Los médicos le aconsejan poner un colchón sobre su cama de tablas, el respondió: "Mi salvador murió en la cruz; dejadme pues, morir también sobre un madero".

Murió en Nápoles a la edad de 77 años, el domingo 7 de agosto de 1547.

Ocho años después de su muerte, el teatino Carafa fue elegido Papa, con el nombre Pablo IV, un auténtico reformador, aunque su pontificado fue muy impopular.

Fue canonizado en 1671 después que la comisión encargada terminara de examinar rigurosamente los numerosos milagros.